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聚碳酸酯生产与应用
发布时间:2018-01-22 新闻来源: 浏览次数:

聚碳酸酯(PC)树脂是 一种性能优良的热塑性工程塑料,具有突 出的抗冲击能力,耐蠕变 和尺寸稳定性好,耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良,是五大 工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,也是近 年来增长速度最快的通用工程塑料。目前广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域,随着改 性研究的不断深入,正迅速 拓展到航空航天、计算机、光盘等高科技领域。


一、生产状况

聚碳酸 酯工业化合成主要是界面光气化路线,以双酚A为原料,使用光气、氢氧化 钠和二氯甲烷为原料及反应助剂,此法工艺成熟,产品质量较高,易于规 模化和连续化生产,经济性好等,长期占 据着聚碳酸酯生产的主导地位。但由于 该法使用的原料光气剧毒,因此近 年来各大公司纷纷研究非光气法生产路线。1993年非光 气法工艺研究成功,并由GE塑料日 本公司实现了工业化生产。主要以双酚A与碳酸二苯酯为原料,该工艺 是一种符合环境要求的“绿色工艺”,已成为 今后聚碳酸酯合成工艺的发展方向,预计未 来在聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。


2002年全球PC总生产能力约230万吨/年,PC生产主要集中在美国、西欧和日本,上述三 大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。目前世 界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点,一是生 产更趋集中和垄断,德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学 公司及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80%左右,这几大 公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场,主宰着 世界聚碳酸酯的命运。二是亚洲发展迅速,近年来 随着亚洲经济逐步恢复,中国、印度经 济的持续稳定发展,对工程 塑料的需求越来越强劲,世界著 名聚碳酸酯生产商纷纷来亚洲投资建厂,据不完全统计.1997~2002年建设 或拟建的聚碳酸酯装置70%在亚洲。


我国原有10余家聚 碳酸酯生产企业, 目前能维持生产仅有3家,分别为 常州合成化工总厂3000吨/年(光气法)、上海中联化工厂1200吨/年(酯交换法)、重庆长风化工厂1000吨/年(酯交换法),总产能约5000吨/年,年产量不足千吨。与国外公司相比,不仅规模极小,而且技术落后,远远不 能满足国内需求。但是,我国将 很快形成投资热潮。目前在 华投资聚碳酸酯的国际跨国公司,主要有德国拜耳、日本帝人。拜耳公 司在上海漕泾化工区18亿美元 的第一期投资中,包括20万吨/年聚碳酸酯及配套的20万吨/年双酚A项目,将于2005年建成。日本帝 人公司发言人宣布其制造和销售树脂的子公司帝人化成将从2005年4月开始 在浙江省生产聚碳酸酯树脂,投资5亿美元,2007年形成年产10万吨聚 碳酸酯的生产规模。从国内方面看,中国蓝星计划2004年在南通或兰州建10 万吨/年聚碳酸酯装置,中国精细化工(常州)开发园区将建设5000吨/年特种聚碳酸酯。


二、市场需求


1995年以前 聚碳酸酯在国内主要用于制备纺织业用沙管,占总消耗量的50%左右。1995年以后逐渐转向电子/电气、光盘、建筑、汽车工业等领域,需求量急剧增加。1995年我国 聚碳酸酯的消费量为4.2万吨,到2002年猛涨至34.3万吨,年均增长率高达35%左右,远远高 于国民经济的平均增长速度和其它通用工程塑料的增长速度。由于国内产量极小,我国使 用的聚碳酸酯主要从国外进口。2000、2001和2002年我国PC净进口量分别为23.5万吨、21.2万吨、34.2万吨。


我国PC最大消 费用户是电子电气工业,如电器仪表屏、计算机 和办公设备的配件等,2002年消耗PC约15万吨;随着我 国城市建设的发展,促使聚 碳酸酯中空阳光板、隔音屏障、天棚的需求迅速增长,2002年国内 中空阳关板消耗PC约10万吨;随着国内CD、VCD、DVD市场的迅速发展,光盘已 成为国内聚碳酸酯需求增长最快的领域,年均增长率超过40%,据保守估计,2002年,国内光盘生产线150余条,年消耗PC约4万吨左右;饮水桶 及一些食品容器约消耗PC3万吨左右;汽车工业、复合材料、安全玻璃等行业消耗PC约2万吨。


随着我 国国民经济的稳定发展,尤其是电子/电气工业、汽车工 业已成为我国国民经济的支柱产业,另外城 市建设和西部大开发等基础项目的建设将对新型建筑材料有较大的需求。业内人 士预计未来几年我国聚碳酸酯的需求年均增长率将保持在15%左右,2005年我国 聚碳酸酯的需求量将达到45万吨左右。


鉴于我 国未来聚碳酸酯市场需求潜力巨大,国内许 多单位通过各种途径寻求国外先进技术,近年来,除德国 拜耳公司和上海氯碱股份公司合资建设5万吨/年PC项目较为明确外,美国GE与燕山石化合资项目,常州合成化工厂、海南洋浦开发区、蚌埠建 设投资公司准备招商引资建设聚碳酸酯的计划,至今尚无大的进展。即使上海PC项目如期建成,也远远 不能满足国内巨大市场需求。


由于PC优越的 综合性能日益受到重视,许多生产商对PC前景过于乐观,尤其是1997—2002年间全 球生产能力急剧增长,国外权 威机构预计未来几年内全球的Pc将出现一定产能过剩,价格将有所下降,这对于 主要依赖进口的我国无疑是件好事。


三、应用发展


尽管PC具有许多优异性能,然而由于PC分子链 的高刚性和大的空间阻位使其具有较高的熔体粘度,因此加工困难,易开裂,耐溶剂 性和耐磨损性较差,因此对PC改性研究成为PC应用研 究最重要的课题,目前聚 合物合金化成为PC改性重要途径,国外已 有大量性能优良PC合金投入市场,国内开 发研究起步较晚,因此借鉴国外PC合金研究开发经验,非常有助于我国PC应用研究。


(一)PC合金改性


PC/ABS合金,PC与ABS共混物可以综合PC和ABS的优良性能,提高ABS的耐热性、抗冲击和拉伸强度,降低PC成本和熔体粘度,改善加工性能,减少制 品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金发展迅速,全球产量约为80万吨/年左右,世界各 大公司纷纷开发推出PC/ABS合金新品种,如阻燃、玻纤增强、电镀、耐紫外线等品种,尤其是 在汽车工业中得到广泛应用,另外还 广泛应用于计算机、复印机 和电子电气部件等。我国近 年来也开始一定研究和生产,如上海杰事杰公司的PC/ABS合金材 料已应用于汽车装饰件、灯壳和耐热电器壳体;中科院 长春应用化学所开发的高耐热、高耐热高抗冲、高耐热 阻燃三个品级的PC/ABS合金材 料已被国内数家汽车制造公司使用,用做前装饰板、仪表板 及物品箱盖专用料等。兰州大学研究在PC/ABS共混体 系中加入高压聚乙烯进行增容改性,得到混 合物流动性好且低温韧性与模量几乎不受影响,适用于制作薄壁板材;国内研 究人员为了降低PC/ABS两相之间的界面能,在PC和ABS中加入抗冲击剂MBS,合金的 空冲击度可以达到极高值,PC/ABS/MBS外观呈象牙白、质地均匀、手感极佳。


PC/PS合金,该合金为部分相容、非晶/非晶体系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能,从而改善PC的加工流动性,加入少量的PS可使PC熔体粘度大幅度下降,PS在PC中还可 以起到刚性有机填料的作用,PC与PS均为透明材料,二者折射率非常接近,因此PC/PS合金透明,具有良好的光学特性。PC/PS合金组 成对合金力学性能、热性能 和加工性能影响较大,随着PS含量的增加,PC/PS体系的流动性增加,硬度、拉伸强 度和冲击强度提高,而热变形温度下降。当PS含量在某一值时候,冲击强 度和拉伸强度出现极大值。因此选择合适的PC和PS配比,可以制得高性能的PC/PS合金。另外增容剂对PC/PS共混体 系的性能有较大影响,通常选用苯乙烯,通过在PC末端引 发双键接枝苯乙烯,得到接枝聚合物对PC/PS共混体系有增容作用,可以大大提高PC与PS相容性,这种材 料适合制作光盘等。近年来PC/PS合金应 用范围不断扩大,新品种不断涌现,如日本推出的PC/PS合金Novally x 7000, 同ABS一样,易上漆 及进行油墨印刷;日本出 光石化推出不合卤素的PC/PS阻燃合金系列,与阻燃ABS相比,具有韧性高、流动性好、刚性高、阻燃性好等特点。


PC/PBT合金,PBT具有优异的力学性能、耐化学 腐蚀及易成型等特点,将PBT与PC共混制 得合金材料可以提高PC流动性、改善了 加工性能和耐化学药品性。由于PBT是结晶聚合物,与PC共混时易发生相分离,界面粘结不好,因而其 冲击韧性不理想,通常加 入一定量弹性体以提高共混物的冲击强度。如热塑弹性体乙烯/甲基丙 烯酸酯共聚物的锌盐,对PC/PBT共混体 系起到增容增韧作用。另外加 入一些结晶成核剂可以提高共混体系结晶度;在PC/PBT共混体 系中加入少量低压聚乙烯,可以提 高共混物的流动性,对共混 体系起增韧作用,并可改善合金的外观;在PC/PBT中加入乙烯/乙酸乙 烯酯共聚物可以进一步增强相容性并提高耐冲击强度;PC与PBT之间发生酯化反应,可以提高其相容性, 日本科研人员用PC和PBT在酯交 换催化剂存在下,制得PC/PBT共混物,综合性能良好,而且具有较好透明性;用与PC折光率 相近的玻璃纤维增强PC/PBT,不但体 系综合性能优良,且透明性好,可以做玻璃代替材料。目前国外PC/PBT合金产 品主要用于汽车保险杠、包装薄膜材料、汽车底座和座位等。


PC/PET合金,PET具有较 好的力学性能和耐化学药品性,PC/PET既有PC的刚性和耐热性,又有PET的耐溶剂性,而且PET的加入还能改善PC的加工流动性。国内研究人员发现,当PC/PET比例为1/3的时候,两相之 间形成了界面层,此时PC/PET相容性最好。另外PC与PET发生酯 交换反应是提高相容性最好的办法之一,其中催 化剂种类选择对反应影响非常大,通过研 究发现镧系催化剂与传统的催化剂(如钛类)相比有 较高的催化活性,而且没有副反应,同时发 现酯交换反应主要发生于两相界面处。在PC/PET共混体系中,加入弹 性体如聚丙烯酸丁酯,可以提 高合金的韧性和抗冲击强度。


目前关于PC合金的 研究与开发日新月异,还有多种PC合金不 断被开发并推向市场,尤其是聚酯共混改性PC,如PET/PCL(由乙二醇、低分子 量聚己内酯和对苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)与PC共混改性;由1,4—环已烷二甲醇、乙二醇 和对苯二甲酸制的聚酯与PC共混改性,可以明显提高PC弯曲弹性模量、拉伸强度等;聚己内 酯以玻璃纤维作为增强材料,用酯交 换催化剂促进聚己内酯与PC进行共混改性,可以得到加工性能好、高刚性的透明材料;聚(1,4—环己烷二甲酸—1,4—环己烷二甲醇)酯改性PC,可以明显改善PC的透明 性和耐黄变性能,可以用作光盘材料;液晶聚酯改性PC,可以用来改善PC的熔融 加工性能和力学性能。


(二)应用领域拓展


随着PC合金材 料的研究不断进展,PC的应用范围不断扩大,以下简 要介绍一些国内PC极具开 发前景的应用领域。


宽波透光的光学器械,作为一 种透明性能良好的工程塑料,PC作为光 盘基材在全球大量使用, 不仅可以制备CD、VCD、DVD光盘,还可以 适用于高密度记录光盘的基材,尤其是PC与苯乙 烯接枝生成的共聚物具有极佳的应用效果。PC片材特 别适宜于制作眼镜镜片,在PC分子链 中引入硅氧基团,可以提 高其硬度及耐擦伤性。PC作为高折射率塑料,用于制 作耐高温光学纤维的芯材,若在PC分子链中的C—H链为C—F链所取代,则可以 对可见光的吸收减少,能有效 降低传递途中的信号损失。另外PC良好透光性,在透明 窗材高层建筑幕墙、机场和 体育场馆透明建筑材料等方面应用非常普遍和具有潜力,今后重 点是提高表面硬度和抗静电性。


阻燃环保的通信电器,由于PC良好电绝缘性能,广泛应 用于通信电信设备领域, 目前PC已经大 量替代原有的酚醛塑料,今后重点开发阻燃PC用于通信电器领域中,因此无污染阻燃PC材料成为开发重点,溴系阻 燃剂由于毒性在减少使用,而无卤 环保磷系阻燃剂会明显降低PC的热变 形温度和冲击强度,因此比 较适宜的是有机硅系阻剂。另外随 着通信电器轻量小型化对PC材料提出更高要求,目前PC/ABS合金就 特别适宜在通信电器及航空航天工业中应用。


表面金 属化的汽车部件,PC表面金 属化后具有良好的金属光泽及高强度,广泛应 用于各种汽车零部件中,但是电 镀过程中会降低它的冲击韧性,因此采用弹性体与PC共混改性,所合弹 性体分散了致开裂应力,虽经电 镀也不会降低其冲击韧性,因此电镀级PC树脂非 常具有开发前景。另外表面金属化的PC还可以 作为电磁波的屏蔽材料,应用于计算机中。


低残留 有害物的食品容器,工业合成PC是双酚义型,由于合 成时有微量未反应的单体双酚A残留在树脂中,在作为 饮用水桶和食品容器时,易被溶 出而影响人们身体健康,因此要开发卫生级的PC树脂,用作饮 水桶和其他食品容器的生产与使用,国内应 用前景非常看好。


防开裂 脆化的医疗器械,PC具有诸多优异性能,目前已 应用于医疗器械中,由于其 耐化学品性较差,在化学 药品存在下易引起内应力开裂,如PC在人工透析器、人工肺 等医疗器械中应用要解决高温消毒导致裂纹的老化现象,若克服这些缺点,PC在医疗 器械中应用可迅速扩大。


目前我 国聚碳酸酯需求几乎完全依赖进口,进口量与日俱增,大力发 展聚碳酸酯工业十分迫切和必要。

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